Alapanyag a SiC növekedéshez: tantál-karbid bevonat

A szilícium-karbid egykristály-előállítás általánosan használt módszere a PVT (Physical Vapor Transport) módszer, melynek alapelve a nyersanyagokat magas hőmérsékletű zónába helyezi, míg az oltókristályt egy viszonylag alacsony hőmérsékletű területen. A magasabb hőmérsékleten lévő nyersanyagok lebomlanak, és közvetlenül gáz halmazállapotú anyagok keletkeznek anélkül, hogy folyékony fázison mennének át. Ezek a gáznemű anyagok az axiális hőmérsékleti gradiens hatására a magkristályba kerülnek, ahol gócképződés és növekedés következik be, ami a szilícium-karbid egykristályok kristályosodását eredményezi. Jelenleg olyan külföldi cégek, mint a Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, valamint a hazai cégek, mint a Tianyue Advanced, a Tianke Heida és a Century Jingxin használják ezt a módszert.

A szilícium-karbidnak több mint 200 kristálytípusa van, és pontos szabályozás szükséges a kívánt egykristálytípus (főleg 4H kristálytípus) előállításához. A Tianyue Advanced IPO közzététele szerint a kristályrúd kihozatali aránya 41%, 38,57%, 50,73% és 49,90% volt 2018-tól 2021 első félévéig, míg a szubsztrátumhozam 72,61%, 75,15%, 70,44% és 7,5% volt. a teljes hozam jelenleg mindössze 37,7%. A főáramú PVT-módszert példaként használva az alacsony kihozatali ráta főként a SiC szubsztrátum-előkészítés következő nehézségeinek tudható be:

Nehéz hőmérséklet-szabályozás: A SiC kristály rudakat 2500 °C-on kell előállítani, míg a szilíciumkristályok csak 1500 °C-ot igényelnek, ezért speciális egykristályos kemencékre van szükség. A gyártás során a hőmérséklet pontos szabályozása jelentős kihívásokat jelent.

Lassú gyártási sebesség: A hagyományos szilícium anyag 300 milliméter/óra sebességgel nő, míg a szilícium-karbid egykristályok csak 400 mikrométer/óra sebességgel, közel 800-szor lassabban nőnek.

Kiváló minőségű paraméterek követelménye, a fekete doboz hozamának valós idejű szabályozásának nehézségei: A SiC lapkák alapvető paraméterei közé tartozik a mikrocső sűrűsége, diszlokációs sűrűsége, ellenállása, görbülete, felületi érdessége stb. A kristálynövekedés során a szilícium- A szénhez viszonyított arány, a növekedési hőmérséklet gradiens, a kristálynövekedés sebessége, a légáramlási nyomás stb. alapvető fontosságúak a polikristályos szennyeződés elkerülése érdekében, ami minősíthetetlen kristályokat eredményez. A kristálynövekedés valós idejű megfigyelése a grafittégely fekete dobozában nem kivitelezhető, precíz termikus térszabályozást, anyagillesztést és felhalmozott tapasztalatot tesz szükségessé.

A kristályátmérő tágításának nehézségei: A gázfázisú transzport módszerrel a SiC kristálynövekedés expanziós technológiája jelentős kihívásokat jelent, a növekedési nehézség geometriailag növekszik a kristályméret növekedésével.

Általában alacsony hozam: Az alacsony hozam két láncszemből áll: (1) Kristályrúd hozamérték = félvezető minőségű kristályrúd kimenet / (félvezető minőségű kristályrúd kimenet + nem félvezető minőségű kristályrúd kimenet) × 100%; (2) Szubsztráthozam = minősített szubsztrátumkibocsátás / (minősített szubsztrát-kibocsátás + nem minősített hordozókibocsátás) × 100%.

A jó minőségű, nagy hozamú szilícium-karbid aljzatok elkészítéséhez elengedhetetlen a jó hőtér anyaga a pontos hőmérsékletszabályozáshoz. A jelenlegi termikus tértégely készletek főként nagy tisztaságú grafit szerkezeti elemekből állnak, amelyeket fűtésre, szénpor és szilíciumpor olvasztására, valamint szigetelésre használnak. A grafit anyagok kiváló fajlagos szilárdsággal és fajlagos modulussal rendelkeznek, jó hősokkkal és korrózióval szemben ellenállóak, stb. Vannak azonban hátrányaik, mint például az oxidáció magas hőmérsékletű oxigénes környezetben, az ammóniával és a karcolásokkal szembeni gyenge ellenállás, ami miatt nem tudnak megfelelni az egyre szigorúbb követelményeknek. a grafit anyagokra vonatkozó követelmények a szilícium-karbid egykristály növesztésben és epitaxiális lapkagyártásban. Ezért a magas hőmérsékletű bevonatok, mintTantál-karbidegyre népszerűbbek.

1. JellemzőiTantál-karbid bevonat 

A tantál-karbid (TaC) kerámia magas, 3880°C-os olvadáspontú, nagy keménységgel (9-10 Mohs-keménység), jelentős hővezető képességgel (22W·m-1·K-1), nagy hajlítószilárdsággal (340-400 MPa) rendelkezik. ), és alacsony hőtágulási együttható (6,6×10−6K−1). Kiváló termikus és kémiai stabilitást és kiemelkedő fizikai tulajdonságokat mutat, jó kémiai és mechanikai kompatibilitást a grafittal,C/C kompozit anyagokstb. Ezért a TaC bevonatokat széles körben használják az űrrepülés hővédelemben, az egykristály-növekedésben, az energiaelektronikában, az orvosi eszközökben és más területeken.

TaC bevonat grafitonjobb a kémiai korrózióállósága, mint a csupasz grafit illSiC bevonatú grafit, és stabilan használható magas hőmérsékleten akár 2600°C-ig anélkül, hogy sok fémes elemmel reagálna. Ezt tartják a legjobb bevonatnak a harmadik generációs félvezető egykristály növesztéshez és ostyamaratáshoz, jelentősen javítva a hőmérséklet- és szennyeződés-szabályozást a folyamatban, ami kiváló minőségű szilícium-karbid lapkák és kapcsolódó termékek előállításához vezet.epitaxiális ostyák. Különösen alkalmas a MOCVD berendezések növekedésére GaN illAlN egykristályokés a PVT berendezésekben a SiC egykristályok növekedése, ami jelentősen megnövekedett kristályminőséget eredményez.

2. ElőnyeiTantál-karbid bevonat 

Eszközök A használataTantál-karbid (TaC) bevonatokmegoldhatja a kristály élhibáival kapcsolatos problémákat, javíthatja a kristálynövekedés minőségét, és a „gyors növekedés, vastag növekedés, nagy növekedés” egyik alapvető technológiája. Az iparági kutatások azt is kimutatták, hogy a TaC bevonatú grafittégelyek egyenletesebb melegítést tudnak elérni, kiváló folyamatszabályozást biztosítva a SiC egykristály növekedéséhez, ezáltal jelentősen csökkentve annak valószínűségét, hogy a SiC kristályélek polikristályokat képezzenek. Ezen kívülTaC bevonatú grafittégelyekkét fő előnyt kínál:

(1) A szilícium-karbid-hibák csökkentése A szilícium-karbid-egykristály-hibák szabályozásában jellemzően három fontos módszer létezik, azaz a növekedési paraméterek optimalizálása és a jó minőségű alapanyagok (pl.SiC forrásporok), és a grafittégelyek lecserélése aTaC bevonatú grafittégelyekjó kristályminőség elérése érdekében.

A hagyományos grafittégely (a) és a TaC bevonatú tégely (b) sematikus diagramja 

A koreai Kelet-Európai Egyetem kutatása szerint a SiC kristálynövekedés elsődleges szennyeződése a nitrogén.TaC bevonatú grafittégelyekhatékonyan korlátozhatja a nitrogén beépülését a SiC kristályokba, ezáltal csökkentve az olyan hibák kialakulását, mint a mikrocsövek, javítva a kristály minőségét. Tanulmányok kimutatták, hogy azonos körülmények között a hordozókoncentráció aSiC ostyákhagyományos grafittégelyben termesztik ésTaC bevonatos tégelyekkörülbelül 4,5×1017/cm, illetve 7,6×1015/cm.

A SiC egykristálynövekedési hibáinak összehasonlítása a hagyományos grafittégely (a) és a TaC-bevonatú tégely (b) között

(2) A grafittégelyek élettartamának meghosszabbítása Jelenleg a SiC kristályok ára továbbra is magas, a grafit fogyóeszközök a költségek mintegy 30%-át teszik ki. A grafit fogyóeszközök költségeinek csökkentésének kulcsa az élettartam meghosszabbítása. Egy brit kutatócsoport adatai szerint a Tantál Carbide bevonatok 30-50%-kal meghosszabbíthatják a grafit alkatrészek élettartamát. TaC bevonatú grafit használatával a SiC kristályok költsége 9-15%-kal csökkenthetőTaC bevonatú grafitkizárólag.

3. Tantál-karbid bevonási eljárás 

Az elkészítéseTaC bevonatokhárom kategóriába sorolható: szilárd fázisú módszer, folyadékfázisú módszer és gázfázisú módszer. A szilárd fázisú módszer főként redukciós módszert és vegyületmódszert foglal magában; a folyadékfázisú módszer magában foglalja az olvadt só módszert, a szol-gél módszert, a szuszpenziós szinterezési módszert, a plazma permetezési módszert; a gázfázisú módszer magában foglalja a kémiai gőzfázisú leválasztást (CVD), a kémiai gőzinfiltrációt (CVI), a fizikai gőzleválasztásos (PVD) stb. TaC bevonatok elkészítése. A folyamatok folyamatos fejlesztésével olyan új technikákat fejlesztettek ki, mint például a forró huzalos kémiai gőzleválasztás és az ionsugárral segített kémiai gőzleválasztás.

A TaC bevonattal módosított szénalapú anyagok főként a grafitot, a szénszálakat és a szén/szén kompozit anyagokat foglalják magukban. Elkészítési módszerekTaC bevonatok grafitonmagában foglalja a plazmapermetezést, a CVD-t, a szuszpenziós szinterezést stb.

A CVD-módszer előnyei: Az előkészítés aTaC bevonatoka CVD-n keresztül alapultantál-halogenidek (TaX5) tantálforrásként és szénhidrogének (CnHm) szénforrásként. Meghatározott körülmények között ezek az anyagok Ta-ra és C-ra bomlanak, amelyek reakcióba lépve formálódnakTaC bevonatok. A CVD-t alacsonyabb hőmérsékleten is el lehet végezni, elkerülve ezzel a hibákat és a csökkentett mechanikai tulajdonságokat, amelyek a bevonat magas hőmérsékletű előkészítése vagy kezelése során keletkezhetnek. A bevonatok összetétele és szerkezete CVD-vel szabályozható, ami nagy tisztaságot, nagy sűrűséget és egyenletes vastagságot kínál. Ennél is fontosabb, hogy a CVD kiforrott és széles körben elfogadott módszert biztosít a kiváló minőségű TaC bevonatok előállításárakönnyen szabályozható összetétel és szerkezet.

A folyamat fő befolyásoló tényezői a következők:

(1) Gázáramlási sebességek (tantál forrás, szénhidrogén gáz mint szénforrás, vivőgáz, hígítógáz Ar2, redukáló gáz H2):A gáz áramlási sebességének változása jelentősen befolyásolja a hőmérsékletet, a nyomást és a gázáramlási mezőt a reakciókamrában, ami a bevonat összetételének, szerkezetének és tulajdonságainak megváltozásához vezet. Az Ar áramlásának növelése lelassítja a bevonat növekedési sebességét és csökkenti a szemcseméretet, míg a TaCl5, H2 és C3H6 moláris tömegaránya befolyásolja a bevonat összetételét. A H2:TaCl5 mólarány a legalkalmasabb (15-20:1), a TaCl5:C3H6 mólarány ideális esetben közel 3:1. A túlzott TaCl5 vagy C3H6 Ta2C vagy szabad szén képződését eredményezheti, ami befolyásolja az ostya minőségét.

(2) Leválasztási hőmérséklet:A magasabb leválasztási hőmérséklet gyorsabb leválasztási sebességet, nagyobb szemcseméretet és durvább bevonatot eredményez. Ezenkívül a szénhidrogének C-vé és a TaCl5 Ta-vá bomlási hőmérséklete és sebessége eltérő, ami a Ta2C könnyebb képződését eredményezi. A hőmérséklet jelentős hatással van a TaC bevonattal módosított szénanyagra, a magasabb hőmérséklet növeli a lerakódási sebességet, a szemcseméretet, gömb alakúról poliéderesre változik. Ezenkívül a magasabb hőmérséklet felgyorsítja a TaCl5 bomlását, csökkenti a szabad szén mennyiségét, növeli a bevonatok belső feszültségét, és repedéshez vezethet. Az alacsonyabb leválasztási hőmérséklet azonban csökkentheti a bevonat leválasztási hatékonyságát, meghosszabbíthatja a leválasztási időt és növelheti a nyersanyagköltségeket.

(3) Lerakódási nyomás:A lerakódási nyomás szorosan összefügg az anyagok felületi szabadenergiájával, és befolyásolja a gázok tartózkodási idejét a reakciókamrában, ezáltal befolyásolja a gócképződés sebességét és a bevonatok szemcseméretét. A lerakódási nyomás növekedésével a gáz tartózkodási ideje meghosszabbodik, így a reaktánsok több időt hagynak a nukleációs reakciókhoz, növelik a reakciósebességet, megnövelik a szemcséket és megvastagodnak a bevonatok. Ezzel szemben a lerakódási nyomás csökkentése csökkenti a gáz tartózkodási idejét, lelassítja a reakciósebességet, csökkenti a szemcseméretet, elvékonyítja a bevonatokat, de a lerakódási nyomás minimális hatással van a kristályszerkezetre és a bevonatok összetételére.

4. Trendek a tantál-karbid bevonat fejlesztésében 

A TaC hőtágulási együtthatója (6,6×10-6K-1) kis mértékben eltér a szénalapú anyagokétól, mint a grafit, szénszálak, C/C kompozit anyagok, ami miatt az egyfázisú TaC bevonatok könnyen megrepednek vagy leválnak. A TaC bevonatok oxidációállóságának, magas hőmérsékletű mechanikai stabilitásának és kémiai korrózióállóságának további javítása érdekében a kutatók tanulmányokat végeztekkompozit bevonatok, szilárd oldatot erősítő bevonatok, gradiens bevonatokstb.

A kompozit bevonatok lezárják az egyedi bevonatok repedéseit azáltal, hogy további bevonatokat visznek a TaC felületébe vagy belső rétegeibe, így kompozit bevonatrendszereket alkotnak. A szilárd oldatot erősítő rendszerek, mint például a HfC, ZrC stb., ugyanazzal az arc-központú köbös szerkezettel rendelkeznek, mint a TaC-é, lehetővé téve a két karbid közötti végtelen kölcsönös oldhatóságot, hogy szilárd oldatszerkezetet képezzenek. A Hf(Ta)C bevonatok repedésmentesek és jó tapadást mutatnak a C/C kompozit anyagokkal. Ezek a bevonatok kiváló égési ellenállást biztosítanak. A gradiens bevonatok olyan bevonatokat jelentenek, amelyeknél a bevonat komponensei a vastagságuk mentén folyamatos gradiens eloszlást mutatnak. Ez a szerkezet csökkentheti a belső feszültséget, javíthatja a hőtágulási együttható illesztési problémáit, és megakadályozhatja a repedések kialakulását.

5. Tantál-karbid bevonóeszköz-termékek

A QYR (Hengzhou Bozhi) statisztikák és előrejelzések szerint a globális értékesítésekTantál-karbid bevonatok2021-ben elérte az 1,5986 millió USD-t (nem számítva a Cree saját gyártású tantál-karbid bevonóeszköz-termékeit), ami azt jelzi, hogy az iparág még a fejlődés korai szakaszában van.

(1) A kristálynövekedéshez szükséges tágulási gyűrűk és tégelyek:Vállalkozásonként 200 kristálynövesztő kemence alapján számítva a piaci részesedéstTaC bevonatA 30 kristálynövekedő vállalat által igényelt eszköz körülbelül 4,7 milliárd RMB.

(2) TaC tálcák:Minden tálcán 3 ostya tárolható, élettartamuk tálcánként 1 hónap. Minden 100 ostya egy tálcát fogyaszt. 3 millió ostyához 30 000 kellTaC tálcák, minden tálcán körülbelül 20 000 darab van, összesen körülbelül évi 6 milliárdot.

(3) Egyéb dekarbonizációs forgatókönyvek.Körülbelül 1 milliárd magas hőmérsékletű kemencebélésekre, CVD-fúvókákra, kemencecsövekre stb.**